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Reaction Models from Reactive Molecular Dynamics and High-Level Kinetics Predictions

39,50€ inkl. MwSt.

    Autor: Döntgen, Malte
    ISBN: 978-3-95886-156-5
    Auflage: 1
    Seiten: 154
    Einband: Paperback
    Reihe: ABTT
    Band: 9

Zum Inhalt

Kurzfassung

Der Entwurf und die Optimierung komplexer chemischer Prozesse stellt eine zentrale Herausforderung der Verfahrenstechnik dar. Zum lösen dieser Herausforderung muss die Chemie des Prozeses verstanden werden, welche experimentell untersucht werden kann. Um einzelne chemische Reaktionen komplexer chemischer Prozesse aus Experimenten zu bestimmen muss der Reaktionsmechanismus invertiert werden, welcher dementsprechend bekannt sein muss. Die Lösung dieses inversen Problems is mathematisch anspruchsvoll und oftmals ist der Reaktionsmechanismus neuer Stoffe nicht verfügbar. Sowohl das inverse Problem als auch das Problem mangelnder oder unvollständiger Reaktionsmechanismen wird in der vorliegenden Arbeit in einem Vorwärts-Ansatz umgangen bzw. gelöst.

In der hier vorgestellte Methodik werden reaktive Molekulardynamik Simulationen verwendet um die Chemie von Stoffen in der Gas-Phase zu explorieren. Die dynamischen Simulationen erlauben dabei eine natürliche zeitliche Entwicklung des Systems, während dessen Bindungsbrüche und –entstehung anhand der Konnektivität der Atome bestimmt werden. Diese Änderungen der Konnektivität werden in Elementarreaktionen überführt, für welche die molekularen Strukturen von Reaktanden, Produkten und des Übergangszustandes direkt aus der Trajektorie extrahiert werden können. Auf Basis dieser Strukturen werden quantenmechanische Berechnungen durchgeführt, welche als Grundlage für die Vorhersage von Thermochemie und Kinetik dienen.

Diese neuartige Methodik wird zur Generierung eines ab initio Reaktionsmodells der Hochtemperatur Methan-Oxidation verwendet. Dieses ab initio Reaktionsmodell wird anhand von Referenzmodellen aus der Literatur validiert und ein durch die Simulationen neuentdeckter Reaktionspfad wird durch eine detailierte kinetische Untersuchung bestätigt.

Der Vergleich des hier berechneten ab initio Reaktionsmodells mit weitgehend akzeptierten Referenzmodellen zeigt anschaulich die Übereinstimmung zwischen der vorgelegten Arbeit und der Verbrennungs-Literatur. Durch diese Validierung wird das Potential des vorgestellten Vorwärts-Ansatzes demonstriert, welcher sich ausschlieslich auf Vorhersagemethoden stützt. Zudem kann ein zuvor nicht berücksichtigter Reaktionspfad durch die Simulationen identifiziert und durch eine detailierte Betrachtung der Kinetik erfolgreich bestätigt werden.

Es werden zwei mögliche Erweiterungen der vorgestellten Methodik zur Generierung von ab initio Reaktionsmodellen hergeleitet, diskutiert und deren Implementierung skizziert. Diese Erweiterungen zielen auf die Einbindung der Druckabhängigkeit von Reaktionen, welche durch die mikroskopische Bilanz von Reaktionsnetzwerken beschrieben werden kann. Die Überführung von Hochdruck-Reaktionsmodellen in druckabhängige Reaktionsmodelle kann auf Basis einer Transformation von kanonischen zu mikrokanonischen Eigenschaften stattfinden. Die selbe Transformation wird verwendet um Reaktionen zu beschreiben, welche über thermisch angeregte Zwischenprodukte laufen. Es ist geplant diese Erweiterungen in den hier vorgestellten Vorwärts-Ansatz einzubinden, um so noch genauere ab initio Reaktionsmodelle zu erhalten.

Die vorgelegte Arbeit beschäftigt sich mit der wachsenden Nachfrage nach Reaktionsmodellen für neuartige Chemikalien und liefert eine Methodik um deren Chemie zu erkunden und zu quantifizieren. Die Übereinstimmung von Reaktionspfaden und Kinetiken mit der Literatur zeigt das hohe Potential der Trajektorien-basierten Erkundung von Reaktionsnetzwerken für die Entwicklung quantitativer Reaktionsmodelle.

 

Abstract

The design and optimization of complex chemical processes is a key challenge in chemical engineering and requires knowledge of the underlying kinetic model. This information can be obtained from experiments by inverting the reaction mechanism, which needs to be known therefore. Solving this inverse problem, however, is mathematically challenging, if not impossible, and the reaction mechanism is mostly unknown for novel compounds. Both of these challenges are addressed in the present thesis by proposing a novel methodology for forward reaction model development, which is based on exploring chemical space without the need for prior knowledge.

The presently proposed methodology makes use of reactive molecular dynamics simulations to explore the chemistry of gas-phase compounds. In these dynamic simulations the chemical systems are allowed to evolve naturally, based on the atomistic interactions. During this evolution, bond formation and cleavage are traced based on the atomic connectivities and used to detect reaction events. For each reaction, molecular structures are extracted and high-level quantum mechanical calculations are used to predict reliable thermochemistry and kinetics. This novel chemistry exploration scheme is used to generate an ab initio reaction model for the well-studied high-temperature methane oxidation, which is used as a reference. The ab initio reaction model and a novel reaction pathway observed during simulation are validated against this reference and against high-level quantum mechanics.

The comparison of the present ab initio reaction model obtained for hightemperature methane oxidation to well-established literature reaction models shows striking agreement. This validation case demonstrates the potential of forward reaction model development using the present purely predictive methodology. Moreover, a reaction pathway previously not considered in kinetic modeling is discovered using the present chemistry exploration scheme and successfully validated in a detailed kinetic study.

Potential extensions to the presented chemistry exploration scheme are derived, discussed, and implementations are outline. These extensions focus on the inclusion of effects resulting from microscopic balancing: Pressuredependence and reactions involving non-thermal intermediates. Conversion of high-pressure limit reaction models to pressure-dependent models is intended to be described by microcanonical properties obtained via transformation of canonical properties. A similar transformation is used to obtain information about hot reactions, i.e. the kinetics of non-thermal intermediates. Ultimately, these extensions will be implemented in the presently proposed chemistry exploration scheme to obtain even more accurate ab initio reaction models.

In conclusion, the present thesis addresses the increasing need for reaction model development of novel chemical compounds by proposing a novel chemistry exploration scheme. The agreement of reaction pathways and rate constants with literature data reveals the potential of trajectory-based chemistry exploration for developing quantitative reaction models.


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